Hằng số thế Phương_trình_Hammett

Điểm khởi đầu để thu thập hằng số thế là sự cân bằng hóa học cho cả hằng số thế và hằng số phản ứng được gán là 1: sự ion hóa acid benzoic (R và R' là H) trong nước ở 25 °C.

Hình 1. Sự phân ly của acid benzoic

Thu được giá trị của K0, chuỗi hằng số cân bằng K được xác định dựa trên cùng quá trình nhưng bây giờ với nhóm thế para khác nhau cho trường hợp p-hydroxybenzoic acid (R=OH, R'=H) hay 4-aminobenzoic acid (R=NH2, R'=H). Những giá trị này kết hợp trong phương trình Hammett với K0 và nhớ rằng ρ = 1 cho hằng số thế para theo như bảng 1 cho nhóm thế amine, methoxy, ethoxy, dimethylamino, methyl, fluorine, bromine, chlorine, iodine, nitro và cyano. Lặp lại quá trình với nhóm thế meta cho hằng số thế meta. Điều này không bao gồm nhóm thế ortho sẽ được giới thiệu trong hiệu ứng không gian (lập thể).

Giá trị δ trong bảng 1[7] cho thấy cho thấy chút ít hiệu ứng nhóm thế. Với ρ = 1, nhóm thế có giá trị dương, đáng chú ý nhất là cyano và nitro gây ra hằng số cân bằng lớn hơn hydrogen, nghĩa là tính acid của anion carboxylate (hình bên phải phương trình phản ứng) đã gia tăng. Độ bền của nhóm thế, 1 điện tích âm trên nguyên tử oxygen của carboxylate, do hiệu ứng cảm (-I) và hiệu ứng quang hoạt âm (-M).

Tiếp theo là halogen nhưng gây ra hiệu ứng nhóm thế kém hơn, mặc dù vẫn dương. Lý do là trong khi hiệu ứng cảm vẫn dương, hiệu ứng quang hoạt là âm gây ra sự đối nghịch. Dữ kiện cũng cho thấy rằng hiệu ứng nhóm thế meta lớn hơn para và điều này liên quan tới sự thật rằng hiệu ứng không gian đối nghịch với nhóm thế meta.

Hiệu ứng được mô tả trong hình 3 với nhóm thế para ở 1a, cấu trúc cộng hưởng 1b là quinoid với điện tích dương trên nhóm thế X mất đi electron và vì vậy nhóm thế Y không bền. Hiệu ứng kém bền là không xảy ra khi X có định hướng meta.

Hình 3. Hiệu ứng quàn hoạt cảm Hammett

Những nhóm thế khác như methoxy và ethoxy có thể có dấu âm cho hằng số thế do kết quả của sự đối nghịch của hiệu ứng cảm và hiệu ứng quang hoạt. Chỉ có nhóm thế alkyl và aryl giống methyl là đồng biến ở cả hai hiệu ứng.

Dĩ nhiên khi dấu cho hằng số phản ứng là âm (ở phần tiếp theo) chỉ những nhóm thế với hằng số thế âm giống nhau sẽ tăng hằng số cân bằng.